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(一)防腐蚀涂层的作用
防腐蚀涂料在被涂装基体表面固化后形成涂层,防止基体腐蚀,其作用有如下几种。
1屏廠作用
涂层的屏廠作用在于使基体和外部环境隔高,以免受其腐蚀。根据电化学腐蚀原理,涂层下金属发生腐蚀需有水、氧、高子存在,以及高子流通的途径,阻挡水、氧和高子的透入,就可以防止金属腐蚀。然而绝对的屏廠是不可能的,任何涂层都有一定程度的渗透性。
2.缓蚀作用
涂层中含有的化学防锈颜料,在有水存在时,从颜料中高解出缓蚀高子,从而引起阳极极化,或阴极极化,或阴阳极同时极化,抑制腐蚀进行。缓蚀剂可弥补屏廠作用的不足,屏廠作用又能防止缓蚀高子流失,两者相得益彰。
3.电化学作用
涂料中加入对基体金属能成为牺性阳极的金属粉,金属粉之间和金属粉与基体之间能达到电接角生程度,便能保护基体免受腐蚀,如富锌底漆对钢铁的保护。
(二)对防腐蚀涂层性能的要求
防腐蚀涂层在抗渗透性、对介质的稳定性、附着力(含湿附着力)和机械强度这些基本性能满足要求的情况下,才能实现它对基体金属的保护作用。
1.抗渗透性
抗渗透性是防腐蚀涂层最基本的要求。涂层作为一种高聚物薄膜,能不同程度地阻缓水、氧和高子的透过,从而发挥防腐蚀作用。
水对涂层的渗透认为是通过吸附、溶解、扩散、毛细管吸引的过程。前两者与漆基高聚物中所含极性基团和可溶性成分有关,后两者与聚合物链节的活动性、涂层的孔隙度和浸出量有关。可溶性成分和浸出物包括水分子单体、滯留溶剂和外来污染物及高聚物的降解物。涂层的孔隙度决定于涂层针孔以及高聚物分子之间和大分子内部存在的气孔。针孔是由不理想施工造成的。气孔是涂层固有的,决定于高聚物的分子结构、交联密度和排列状态。因此涂层的渗透是不可能绝对避免的。结构规整、排列紧密、只含少量亲水基团的高聚物膜具有较低的水渗透性(如氯化橡胶、聚偏氯乙烯等)。根据实验数据,水蒸气渗透性与涂层防腐蚀性问的关系如图4_2_1所示。
在海边能提供10年保护的涂层的最低厚度
由图4_2_1可见,水蒸气渗透率低的涂层提供相同保护期所需涂层厚度低。
颜料的加入能提高涂层的抗渗透性。颜料粒子不透水,能填充管孔,延长渗透至基体的路径。涂层中颜料量小于临界颜料体积分数时,水通过颜料粒子之问的基料渗透;但颜料量大于临界颜料体积分数时,水便更快地通过颜料粒子之问的空隙扩散。对含颜料的漆膜,测定水蒸汽透过率和水的透过率的值有差异,因为水可积聚于颜料和基料的界面,而且水会经过漆膜的小孔的毛细管流动而透入。所以有些漆膜阻挡水的能力低于阻挡水蒸汽的能力。涂层越厚,则透水率越低,所以重防腐涂料都是厚膜型(HighBuild)。
对于完整无缺陷小孔的漆膜,水是通过漆膜的自由体积的空穴在膜内穿行的,但实际的漆膜难免有小孔,孔径大于空穴,使水、氣、离子容易透入。如果多层涂装,缺陷小孔不会延伸到底板,则渗透必须通过自由体积的空穴,阻缓了渗透和腐蚀。
氣的渗透性比水小得多(见表4_2_2),且氣的渗透与水的渗透无直接关系。
漆膜关系
漆膜关系2
漆膜的水蒸汽和氧的渗透量
在电化学腐蚀过程中必须有高子参加反应,涂层的电阻可阻挡高子的通过而阻缓腐蚀的发生。高子在涂层中渗透的机理与水类似,且必须有水存在才有高子及其移动。高子透过漆膜比水和氧透过漆膜要慢得多,从而阻缓了腐蚀过程。大多数漆膜浸水后,其所含残基高解,使漆膜带负电,因而选择性地吸引归高子透入漆膜。
2.对腐蚀介质的稳定性
防腐蚀涂层对腐蚀介质的稳定性是指化学上既不被介质分解,也不与介质发生有害的反应,物理上不被介质溶解或溶胀。从耐介质腐蚀性角度来看,碳链高聚物比杂链好,碳链上的氢原子被氟、氯原子取代更好,饱和度高的好,极性小的比含有双键的和极性基团多的要好。
3附着力和湿附着力
涂层要有效地保护基体,就必须在使用期内与基体牢固附着。除反应性底漆外,涂层的附着力主要靠分子间的物理吸引力(又称次价键力),它包括取向力、诱导力、色散力(以上称范德华力)和氢键力。其中氢键力最强,但这类吸引力只有在分子级距高内才能产生,故底漆应润湿性好,使涂料与基体充分接角生。表4_2_3列出了分子间作用力的性质。
各种分子间作用力的性质
涂层在使用过程中,影响附着力的因素主要有两方面:
其一,涂层一金属界面上水的积聚。水对金属的亲和力大于一般高聚物对金属的亲和力,故水能插入其中间,取代高聚物的吸附。界面上的水可能来自施工时金属表面原来吸附的水,影响涂层原始附着强度,也可能在使用过程中,水由涂层表面渗入。
其二,内应力的积累。随着涂层固化后期的溶剂挥发,使用过程中的进一步交联和水分子物质析出等因素,使涂层体积收缩而形成内应力。使用中冷热、干湿的循环交替,涂层与基体的涨缩系数不同会导致界面产生反复的相对位移,形成破坏性应力。内应力大于附着力,涂层会脱开;内应力小于附着力而大于内聚力,涂层会开裂。据测定因体积收缩而形成的内应力可达9.8x103kP。
高聚物的结构与内应力形成有关。较柔软的涂层能通过分子构象变化消除内应力,高交联的刚性涂层则不行。片状、纤维状颜料也能降低涂层的内应力,但代价是颜料与高聚物间微观开裂。
所请“湿附着力”是指涂装于物体上的漆膜在水中浸泡一段时间后的附着力。这是近年来将漆膜附着力与耐腐蚀性相联系的新认识。Funk等人认为,若漆膜湿附着力差,透过漆膜到达钢铁表面的水分子与钢铁表面发生作用,就可以顶替掉原来的漆膜和钢铁表面的作用而形成水层,而透过漆膜的02便可以溶解于漆膜下的水。由于有02和H20,钢铁便有了发生腐蚀的条件。腐蚀一旦发生,此时水成为盐的溶液,于是有渗透压产生。在渗透压作用下,H20和02可非常迅速地通过漆膜,此时的漆膜相当于半透膜,漆膜的附着受到进一步破坏,导致与钢铁表面脱高(气泡因之生成)。另一方面,腐蚀发生时,体系中有0H一高子产生,它可使一些易水解的基团水解,如酯基,使漆膜失去应有的机械物理性能,从而失去保护钢铁的作用。
按照湿附着力理论,涂料具有良好防腐蚀性的基础是漆膜在钢铁表面上有极住的湿附着力。如果漆膜的透水性、透氧性低,膜下溶解高子少,渗透压低,可以延长湿附着力降低的时间,则涂膜的保护期将得到延长。
4.机械性能
涂层的机械性能指标有硬度、柔韧性、耐冲击性、耐磨性等,机械性能可以综合地反映作为粘弹体的涂层在受外力时产生变形的大小。
机械性能与高聚物的玻璃化温度Tg有关,Tg决定于高聚物分子的结构。涂层的使用温度应大于基料的Tg,若Tg高于使用温度,则需添加增塑剂。耐久的防腐蚀涂层在使用过程中,Tg应变化很小。
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