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涂膜抵抗外来介质作用防止被涂底材发生腐蚀是涂膜一项重要保护性能。腐蚀包括外来天然介质引起的锈蚀和工业介质引起的腐蚀。天然介质引起的锈蚀是普遍存在的,工业介质引起的腐蚀条件更为苛刻。而且引起腐蚀的这些条件千变万化,各种被涂物件所处环境不同,这就造成了对涂膜的耐腐蚀性评价的困难。在设计生产涂料产品时耐腐蚀性是极复杂的课题之一。
评价涂膜的耐腐蚀性最实际的方法是实物试验,即将涂料涂在被涂物件上,在实际的条件下使用,长时期观察其发生腐蚀的情况,以判断这种涂料是否耐腐蚀是否适合使用要求,这需要较长的时间,很难实现。退一步的做法是挂板模拟试验,即将涂料制成样板,在尽量与实际一致的环境条件下试验,用样板代替实物,例如船底涂料在海水中的实海测试、海港浮筏挂板试验等,这种方法试验周期还是太长。如日本JIs规格规定试验防锈性时间长达2年,现在更多地采用实验室内模拟加速测试方法,这些方法包括盐雾试验、湿热试验、水气透过性试验等,虽然可在试验室内进行,缩短试验周期,但只能得到相对的有局限性的结果,有人指出目前常用的方法还不能算是完美、准确的方法,它们只对相同类型的涂料产品具有可比性,而不能用于不同体系涂料的评价,此外试验的结果往往和实际情况有差距。因此用这些试验方法作为控制质量虽是可行的,但同时还需要用几种试验同时进行,以其综合结果评定耐腐蚀性的好坏。现在国际上正在不断研究更为准确的模拟试验方法。
(一)盐雾试验
盐雾试验是目前普遍用来检验涂膜耐腐蚀性的方法。
大气中的盐雾是由悬浮的氯化物的微小液摘所组成的弥散系统,它是由于海水的浪花和海浪击岸时泼散成的微小水摘经气流输送过程所形成。一般在沿海或近海地区的大气中都充满着盐雾。由于盐雾中的氯化物,如:氯化钠、氯化镁具有在很低相对湿度下吸潮的性能和氯高子具有很大的腐蚀性,因此盐雾对于在沿海或近海地区的金属材料及其保护层具有强烈的腐蚀作用。
目前各国盐雾试验标准中所采用的盐水配方大体上可分为两类:一类是纯的氯化钠盐水;一类是所请人造海水。它们的pH值都是控制在6.5~7.2的范围内,一般称为中性盐雾试验。纯的氯化钠盐水,有采用3%,5%和20%的。由于浓度过大有使试验箱内相对湿度下降,造成样板表面有盐结晶析出降低了腐蚀强度,以及喷嘴经常易堵的毛病,故一般现在均采用在3%~5%之间。
人造海水配方如下:
人造海水配方
其目的是想使溶液的成分更接近于天然海水,以模拟真实海洋大气的腐蚀条件。从试验结果来看,其腐蚀速度不如纯氯化钠盐水的快。
为了提高盐雾试验的效果,目前发展了乙酸盐雾试验,即用乙酸将纯氯化钠盐水的pH值调整到酸性(pH值在3.1~3.3之间)。更进一步的发展是氯化铜改性的乙酸盐雾试验,即除了用乙酸调节成酸性外,再加入适量的cucl2·2H20。这两种方法的目的就是试图克服以往盐雾试验存在的可靠性和重现性问题,并大大加速腐蚀的速度。参见AsTMG43-75(80)。
温度与腐蚀速度有着密切的关系。t温度高时腐蚀加快,但可靠性和重现性下降。目前大多数国家标准中规定的是35℃和40℃两种。
喷雾周期根据不同要求可采用连续喷雾或间歇喷雾(如每小时内,喷雾15分钟,停喷45分钟),但以连续喷雾的破坏速度为快。
目前,我国国家标准GB/T1771-91«色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定»系等效采用国际标准Is07253-1984,试验中盐水浓度为50g/L±10g/L,pH值为6.5~7.2,温度35℃±2℃,边疆喷雾。此试验条件与美国ASTMB117-73(1979)标准完全相同。
盐雾试验设备目前采用较多的是喷嘴式的,即使一定压力的空气通过试验箱内的喷嘴把盐水喷成雾状而沉降的试验样板上。喷嘴可以是玻璃制的,也可以是塑料或其他合金钢制的。采用喷嘴式盐雾箱试验时需注意以下事项。
(1)试验过程中,必须经常检査喷嘴是否堵塞,以保证喷雾的正常进行。
(2)所用的压缩空气必须经空气过滤器除油和空气饱和器加热饱和。
(3)喷雾压力应严格控制,使在规定值上下很窄的范围内波动,以免影响试验的重现性。
(4)把需要进行相互比较的同一批样板应尽量在同一次试验里进行。样板涂漆表面与盐雾沉降方向成30°角放置。每次检査后,应交换样板的放置位置,以消除设备内喷雾量及温度的不均匀所引起的误差。
标准中规定被测试涂膜样板必须在封边后测试,观察涂膜状况有无变色、起泡、生锈和脱落现象,按其轻重程度,起泡大小和面积、锈点大小来分级。有的标准中还规定在测试前对涂膜斜十字切割露底,放入盐雾箱中测试,其结果以在切痕周边锈蚀蔓延的距高和附着力损失的距高来评定。
美国AsTMD2933-74(81)提出一个循环试验法,即样板在盐雾箱中放置4小时后,不冲洗或干燥立即放入温度37.8℃,相对湿度100%的湿热试验箱中18小时,然后不干燥直接放入温度为_23.3℃±2℃冷冻箱中2小时,此为1循环,重复试验至产品规定的要求,一般为5~35循环。据称35次循环试验的结果比在美国佛罗里达内陆曝日西2年的条件还要:苛刻,但不及在佛罗里达海滩曝日西18个那样严重。
(二)湿热试验
湿热试验也是检测涂联耐腐蚀性的一种方法,一般与盐雾试验同时进行。
饱和水蒸气对漆膜的破坏作用主要基于以下两点。
(1)水对漆膜有渗透作用,透过漆膜之一层或多层,在漆膜与漆膜之间积聚,产生了最初的起泡;随后再向深入一步发展,最后达到漆膜与底板之间产生最后的起泡,水分与金属底板接角生,产生电化学腐蚀作用。
(2)漆膜本身可以吸收一部分水分,使漆膜发生膨胀,降低了漆膜和底板的附着力,从而产生起泡现象。
一般在相对湿度较低的情况下,漆膜附着力的变化是不明显的,但随着相对湿度增加到90%,甚至于更高,附着力的丧失就会变得很快,除了个别漆膜外,多数漆膜的附着力均不能恢复。
在相同的相对湿度下,温度越高,则绝对湿度越大,周围空间水蒸气压力增加,水气向漆膜内扩散就越显著,加快了受潮速度。同时温度越高,高分子链的热运动越厉害,分子间的作用力减弱,加速形成分子间的空隙,有利于水分的进入。
在相同的绝对湿度下,温度越低,则相对湿度就越高,水分向漆膜内部渗透的趋向就越大。另一方面,相对湿度高时,水分凝结的趋势就增加,在涂料表面凝结的水分增多,因而涂料受潮的速度也就加大了。
根据上述一些理由,目前推荐的湿热试验周期有许多种,有高温高湿短周期、温湿度交变的试验周期和恒湿恒温的试验周期等。
从实际试验情况来看过高的温度,虽然周期短、破坏快,但在某些情况下会因变化太快而不能很好地区别样板的优、劣,甚至会歪曲试验的真相。温湿度交变的试验周期,由于有低温高湿阶段,使水汽的漆膜表面上凝露,有利于水分渗透到漆膜内部,从而加速了对漆膜的破坏,但从目前试验的趋向来看,有希望在湿热试验中不要产生过多凝露的倾向。因为凝露太多,在漆膜上形成一层水膜,易造成漆膜中的可溶性物质过多地被溶解出来,与实际湿热情况不符。
我国国家标准GB/T1740-79(89)«漆膜耐湿热测定法»规定用恒温恒湿试验周期方法。
目前,耐湿热试验一般均在调温调湿箱内进行。由于湿热试验中取主要的影响因素是温度和湿度,因此在每次试验中需特别注意对这两个因素的控制,以免影响试验结果。另外在试验时垂直悬挂的样板之间应保持一定的距高,以不相互重叠碰撞为准(2~4cm);样板在各周期检査时还应互换位置,以尽可能地减少因设备内温、湿度的不均匀所造成的试验误差。试验用水也应注意采用蒸馆水或高子交换树脂净化水。
对于样板的评定主要观察涂膜有无起泡、生锈和脱落,按其损坏程度进行评级。
(三)水气透过性试验
前面己提到,水气能通过涂膜渗透达到底材,因而引起腐蚀。因此对涂膜进行水气透过性检测,可以判断涂膜耐腐蚀程度。这项试验是用游高涂膜来进行试验,所以检验手续比较烦杂。它是用渗透性试验杯测定,将游高涂膜夹在试验杯中,在膜两面放加不同的恒定的相对湿度,在一定的时间内,计算出透过规定的表面积试膜的水蒸气质量,以g/(m2·d)表示水气透过率。数值低表示透过水气少。可以作为各种涂料耐腐蚀程度的一种表示。这个方法一般用于涂料产品的研究。
(四)钢铁表面丝状腐蚀试验
钢铁表面发生细丝状腐蚀(丝状锈蚀)可使表面涂层呈现疏松线状隆起现象,通称丝状腐蚀,它常是由一个或几个腐蚀生长点辐射而成,试验和评价色漆和清漆涂层在有微量盐分和规定的相对湿度下由于划痕引起钢铁表面产生丝状腐蚀情况也是对耐腐蚀性的一种检测方法。我国等效采用Is04623-1984,制定了GB/T13452.4-92«色漆和清漆钢铁表面上的丝状腐蚀试验»,检测方法中规定在被试样板上划两条相互垂直,间距不小于20mm和各长50mm的划痕,在划痕上能清晰看到金属表面。将样板浸入1g/L的氯化細容液30~60秒钟(浸泡法),或放入符合GB/T1771-91规定的中性盐雾中达到协议规定的时间(盐水喷雾法),然后放入40℃±2℃,入相对湿度80%±5%的试验箱中,按规定时间进行检验,根据划痕扩展开的丝状腐蚀程度和数量进行评价。
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