手机版
|
摘 要：本文从原水中的铁离子会引起树脂中毒、锅内的铁离子形成铁垢并引起垢下腐蚀两个 方面介绍了铁离子对锅炉用水的影响，研究分析软化水中铁离子对硬度测定的干扰，建议重视对铁 离子的监测，要求在测硬度时根据实际情况加L-半胱胺酸盐和乙醇胺进行联合掩蔽以消除铁离子的 干扰。 关键词：铁离子中毒 腐蚀 硬度测定干扰 危害 锅炉原水是未经过任何处理的水[1]，包括地表水、地下水和城市自来水。原水中的悬浮物、胶 体、沧州欧谱溶解物等杂质严重危害锅炉的安全经济运行，不能直接作为锅炉用水。原水需经水处理设备处 理，去除水中杂质，并按照GB 1576《工业锅炉水质》对各种杂质含量进行监测，防止锅炉结垢及 腐蚀，确保设备安全经济运行。 硬度主要是指水中某些易于形成沉淀的金属离子（如，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+等）。由于锅炉 软化水指除掉全部或大部分钙、镁离子后的水[1]，人们一般认为硬度就是指Ca2+、Mg2+的浓度之和， 忽略了Fe3+的影响。 Fe3+对锅炉用水的影响有三方面：原水中的Fe3+对树脂的影响；进入锅内的Fe3+对锅炉的影响； 软水中Fe3+对硬度测定的影响。由于节能减排的深入开展，越来越多的企业重视回水的利用以提高 锅炉运行效率，因此有必要监测回水中的铁离子以保证锅炉给水水质，防止铁离子再次进入锅炉引 起危害。 一、原水中的铁离子对树脂的影响 在原水离子交换处理过程中，阳离子交换树脂对常见金属阳离子吸附能力的选择性为Fe3+＞Al3+ ＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+[2]。铁离子吸附能力最强，一旦被树脂吸收很难通过再生被Na+置换，严重 地降低树脂交换容量，且出水水质变差，即所谓的"铁离子中毒"现象。 如果水源水或再生剂中含铁量过高（≥0.3 mg/L），以及钢制的水处理设备防腐不良，会造成树 脂被铁离子污染，引起铁中毒[2]。GB 5749 《生活饮用水卫生标准》中规定生活饮用水中铁离子含 量不应超过0.3 mg/L。所以对于防腐优良的水处理设备，以城市自来水作为锅炉原水时，铁离子一 般不会超标。用地下水作为锅炉原水时，要严格监测、控制铁离子含量，防止对树脂及锅炉引起危 害。 如我市某企业准备安装一台锅炉，打算用井水作为锅炉原水，送来水样如图1-1 所示，用中速 滤纸过滤后滤液和滤纸如图1-2 所示，初步判断黄色悬浮物含铁，加入稀盐酸后无色，如图1-3 所示， 依据 DL/T502-2006《火力发电厂水汽分析方法》测得水中铁离子含量严重超标，为10.34 mg/L。不 能直接作为锅炉原水，建议其对原水进行过滤等预处理，去除铁离子，防止原水污染树脂，避免锅 炉结垢腐蚀，保障锅炉安全经济运行。 图1-1 所送水样 图1-3 水样加入稀盐酸 图1-2 过滤后滤液及滤纸 二、锅内的铁离子对锅炉的影响 当用含铁量超标的水作为锅炉给水时，容易在锅炉的受热面上结成铁垢，这不仅影响传热效果， 还会引起垢下腐蚀，其表现为： 2.1 形成铁垢 铁离子进入锅炉，随着锅炉水pH 值升高，生成氢氧化铁，在高温情况下，氢氧化铁脱水，生 成胶态Fe2O3，如公式（2-1）、（2-2）所示。这种带正电荷的胶态氧化铁，在静电引力的作用下，与 热负荷较高呈负电性的锅炉金属表面形成氧化铁垢。一般在大型锅炉热负荷最高的喷燃器和燃烧带 附近的管壁上形成铁垢，低压锅炉运行中铁离子超标，也会在水冷壁管、烟管等热负荷高的部位形 成铁垢[2]，妨碍传热，甚至发生堵管爆管的危害。 2Fe(OH)3 Fe2O3 3H2O （2-2） 2.2 垢下腐蚀 含有高价铁的水垢，容易引起与水垢接触的金属腐蚀。这是因为溶液中的三价铁离子是一种氧 化剂，当锅炉内结有铁垢Fe（OH）3 或Fe2O3 时会发生公式（2-3）、（2-4）所示的去极化反应，且从 水垢孔隙渗入的锅水在水垢层和管壁之间急剧蒸发，在水垢层下锅水浓缩到很高浓度。在高温高浓 度的条件会加速铁垢附近及垢下的管壁金属腐蚀，而铁的腐蚀产物又容易重新结成水垢。此恶性循 环会迅速导致锅炉部件损坏，使管壁变薄，甚至穿孔。所以水中含铁应该引起足够重视。 3 2 Fe(OH) e Fe(OH) OH （2-3） 2 3 2 Fe O H O 2e 2FeO 2OH （2-4） 三、软化水中铁离子对硬度测定的干扰 给水硬度作为一项重要的水质控制标准，已引起各个生产单位的重视，沧州欧谱但其测定方法大多是水 样中加入pH=10 漆膜划格器http://www.qimohuageqi.com的缓冲溶液及铬黑T 指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至终点，不少单位滴定过程中 颜色变为无色，以为还未到终点，随便写上一个硬度数值。这是由于铁离子的干扰，使滴定不到终 点。GB 1576 中明确规定，若有Fe、Al、Cu 或Mn 离子干扰硬度测定时需要加L-半胱胺酸盐和乙醇 胺进行联合掩蔽。 本文对纯净水硬度测定时铁离子的干扰浓度进行了初浅研究，并进行原因分析。 3.1 试验过程 3.1.1 配制Fe3+标准溶液 ⑪ 称取 0.8634 g 优级纯硫酸高铁铵溶于50 mL 浓度为1mol/L 的盐酸溶液中，配制成1 L 的溶 液[3]。（1 mL 含0.1 mg 铁离子） ⑫ 取⑪中溶液20 mL 注入1L 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。（1 L 含2 mg 铁离子，不宜 存放，随用随配） 3.1.2 比色分析 按表 1 取一定量的铁离子标准溶液，用去离子水稀释到100 mL，按GB 1576《工业锅炉水质》 测硬度的方法加入3~5 mL pH=10 的缓冲溶液，再加入2~3 滴铬黑T 指示剂。 表 1 不同浓度含铁水溶液的配制 编号1 2 3 4 5 6 7 铁标准溶液（mL） 0 1 2 3 5 10 20 含铁量（mg/L） 0 0.02 0.04 0.06 0.10 0.20 0.40 比色分析得知，铁离子对钙镁硬度的测量有干扰，一般表现为滴定过程中滴定不到终点或者加 入指示剂后呈灰紫色，我们把不同浓度的铁离子溶液加入缓冲和指示剂后，颜色变化如图3-1 所示。 图3-1 不同浓度的铁离子溶液加入缓冲溶液和指示剂后的颜色变化图 从图中可以看出，在纯净水中，Fe3+含量为0.04 mg/L 时，颜色已经呈现会灰紫色，干扰了硬度 的测定。 3.2 原因分析 硬度的测定是在pH=10±0.1 的被测液中进行的，用铬黑T 作指示剂，以EDTA 标准溶液滴定至 蓝色终点，根据消耗的EDTA 计算水中硬度的含量。本文从EDTA 与金属离子形成络合物的稳定性、 铁离子的水解性、铁离子的氧化性三方面分析其原因。 3.2.1 稳定常数的影响 综合考虑EDTA 的酸效应系数lg H 、混合络合效应系数lg L ，则Mg2+、Ca2+、Fe3+离子与EDTA 形成络合物的稳定常数// lg K 稳 分别为：8.2、10.2、14.0[4]。凡是lg K// 8 稳 的金属离子可以和EDTA 定量络合，用于滴定分析。当// lgK 2 ~ 3 稳 ，表示该离子不会影响其他离子的滴定。本文研究中 的铁离子与EDTA 形成络合物的稳定常数为14.0，干扰了钙、镁离子的滴定。 3.2.2 水解反应的影响 Fe3+在pH 值很高的溶液中（如本文研究中pH=10）会发生较强的水解反应，由于生成Fe（OH） 3，FeO2 -的沧州欧谱反应占优势，如式（3-1），不论// lg K 稳 多大，都不能进行滴定。 3 2 2 Fe(OH) OH FeO 2H O （3-1） 3.2.3 氧化反应的影响 Fe3+具有氧化性，铬黑T 易于被氧化而褪色，当含有一定量的铁离子时，由于滴定过程中溶液 显示灰蓝色甚至无色，没有明显的颜色变化，所以不能判断滴定终点。 3.3 对硬度测定的干扰 干扰离子的浓度达到一定程度就会干扰其他离子的测定。有研究表明少量Fe3+的存在对水硬度 的测定无影响；随着Fe3+浓度的增大，滴定终点逐渐难以辨别[5]。如取自本实验室的自来水，铁离 子含量为0.14 mg/L，用EDTA 标准溶液滴定到酒红色变为蓝色终点，测定其硬度为3.06mmol/L。 当纯净水硬度为0，铁离子含量为0.04 mg/L 时，加入铬黑T 指示剂变为灰蓝色，干扰了滴定终点的 判断。经钠离子交换设备制得的软水，由于出水硬度很小甚至为零，铁离子对硬度测定的干扰就会 明显，所以在测硬度时要根据实际情况加L-半胱胺酸盐和乙醇胺进行联合掩蔽以消除其干扰。 四、小结与建议 （1）控制原水中的铁离子，防止树脂中毒。 （2）铁离子在锅炉运行中会形成铁垢，继而引起垢下腐蚀，影响传热效果，有爆管的危险。在 锅炉给水设备的选择和日常维护上（如锈迹斑斑的贮水箱），尽量避免带入铁离子，严格监测控制给 水中的含铁量。 （3）为了降低能耗，更好的贯彻落实节能减排方针，我们应该鼓励在保证给水水质的前提下， 尽可能的提高回水利用率。但是由于锅炉在恶劣的条件下运行会发生一定程度的腐蚀，所以更要监 测回水中的铁离子，防止铁离子再次进入锅炉引起危害。 （4）在对锅炉用水的监测过程中，测硬度时要根据实际情况加L-半胱胺酸盐和乙醇胺进行联合 掩蔽以消除铁离子的干扰。 参考文献： [1]GB 1576-2008 工业锅炉水质. [2]郝景泰,于萍,周英.工业锅炉水处理技术[M].气象出版社：2000. [3]DL/T502.25-2006 火力发电厂水汽分析方法第二十五部分：全铁的测定（磺基水杨酸分光光度法） [4]水质化验实用手册. [5]宋建华,李黄达,李素平.水硬度测定时铁（Ⅲ）离子干扰现象的探讨[J].上海轻工业高等专科学校学报,1996,17 （1）:50-51. |
